К вопросу о влиянии демодификаторов на форму графита в магниевом чугуне.
Вареник П. А.

В кн.: Высокопрочный чугун с шаровидным графитом. "Наукова думка", Киев, 1974, с. 65.

УДК 669.131.7.001.5

Изучение влияния демодификаторов на высокопрочный чугун представляет интерес в связи с необходимостью совершенствования способов их нейтрализации и представлений о механизме сфероидизации графита.

Причины отрицательного воздействия на форму графита свинца, олова, висмута, сурьмы, теллура, титана, алюминия, меди, серы и других элементов, являющихся демодификаторами, изучены недостаточно.

Действия демодификаторов объясняют снижением под их влиянием поверхностного натяжения чугуна и межфазного натяжения на границе графит-расплав, химическим взаимодействием с магнием, осаждением и слипанием пузырьков магния в результате прилипания к ним жидких включений демодификатора и другими факторами.

Для выяснения причин демодификации чугуна важно выделить общее свойство демодификаторов, которое определяет их влияние на форму графита. Нам представляется, что таким наиболее существенным общим свойством является достаточно высокое химическое сродство их к магнию и другим модификаторам. Все демодификаторы (кроме титана) образуют с магнием химические соединения и определенным образом сгруппированы в Периодической системе элементов Менделеева. За исключением меди, алюминия и титана, известные демодификаторы являются элементами основных подгрупп IV, V, VI и VI групп системы Менделеева, где располагаются неметаллы и переходные элементы между металлами и неметаллами. С этими элементами магний образует химические соединения со значительной долей ионной связи. Максимумы, соответствующие этим соединениям на диаграммах фазового равновесия, в большинстве случаев имеют сингулярные точки, что указывает на довольно слабую диссоциацию их при плавлении.

Приведенные данные дают основание считать, что наиболее вероятной причиной влияния демодификаторов является химическое взаимодействие их с модификаторами, в результате чего снижается эффективная концентрация (активность) их в чугуне.

Справедливость этих представлений косвенно подтверждается тем, что увеличение количества вводимых в чугун демодификаторов действует на его свойства подобно снижению содержания в нем магния. Так, с увеличением содержания демодификатора в структуре чугуна наблюдается изменение формы графита от шаровидной к пластинчатой. При этом, чем выше содержание магния в чугуне, тем при большей концентрации демодификатора наблюдается переход от шаровидной к пластинчатой форме графита. Вместе с ухудшением формы графита снижается предусадочное расширение, уменьшается склонность к отбелу и образованию усадочных пустот, ухудшаются механические свойства чугуна. Прямое подтверждение химической природы действия демодификаторов затруднено в связи с отсутствием соответствующих термодинамических данных.

Однако приближенно величину химического сродства их к магнию можно оценить по разности стандартных теплот образования соединений демодификаторов с магнием и основными компонентами чугуна. Теплоты образования их приведены на рис.1. /.../ Для наглядности данные представлены графически, хотя необходимо учесть, что физический смысл имеют только точки, отвечающие теплотам образования конкретных соединений.

Р и с. 1. Теплоты образования химических соединений магния, железа и марганца с основными элементами подгрупп IV (а), V (б), VI (в) и VII (г) групп Периодической системы элементов Менделеева.

Из элементов IV группы таблицы Менделеева демодификаторы олово и свинец имеют значительно большее химическое сродство к магнию, чем к железу (риc.1, а). Кремний еще более активно взаимодействует с магнием, чем олово и свинец, однако он практически не оказывает демодифицирующего влияния на чугун. Это объясняется тем, что железо благодаря большому сродству к кремнию снижает активность кремния в чугуне и тем самым уменьшает взаимодействие его с магнием. Все же в высококремнистых чугунах возможно некоторое демодифицирующее влияние кремния. Это подтверждается тем, что при повышенном кремнии шаровидным графит получается при более высоком содержании магния, а при 6-7% Si может наблюдаться частичная демодификация чугуна.

Влияние германия экспериментально нами не изучалось. Исходя из известных закономерностей изменения химических свойств в пределах одной группы следует ожидать наличия у германия большей демодифицирующей способности, чем у кремния, но меньшей, чем у олова, так как при почти равных теплотах образования соединений этих элементов с магнием химическое сродство железа к ним уменьшается по мере увеличения атомного номера элемента.

Если судить по теплотам образования соединений, то все элементы основной подгруппы V группы системы Менделеева (рис.1, б) должны быть демодификаторами. Опытные данные подтверждают это, исключение составляет фосфор, который не оказывает демодифицирующего влияния при содержании его до 1,5%. Вероятно, теплота образования недостаточно точно характеризует сродство железа и магния к фосфору. Видимо, связь фосфора с железом более сильная, чем с магнием, что косвенно подтверждается известной устойчивостью фосфидов железа при высоких температурах. Играет роль также низкая, по сравнению с железом, концентрация магния в чугуне.

Все элементы основной подгруппы VI группы должны быть интенсивными демодификаторами (рис.1, в), что подтверждается экспериментально.

Элементы VII группы (рис.1, г) также должны оказывать демодифицирующее влияние на магниевый чугун. Следует, однако, учитывать склонность этих соединений к термической диссоциации, что должно снижать демодифицирующую способность галогенов.

Помимо рассмотренных элементов демодификаторами являются также медь, алюминий и титан. Медь и алюминий образуют соединения с магнием (Cu₂Mg, Al₃Mg₂, Al₃Mg₄). Для этих соединений характерна металлическая связь между атомами, поэтому они менее устойчивы и легче диссоциируют при высоких температурах. Тем не менее химическое сродство между этими элементами сравнительно медленно уменьшается с повышением температуры и вблизи интервала кристаллизации графита еще имеет довольно большую величину (табл.1), достаточную для существенного снижения активности магния в чугуне. В связи с этим, демодифицирующее влияние алюминия и меди начинает проявляться при значительно большем содержании их в чугуне, чем других демодификаторов (0,3-0,5% Al и 1,5-2% Cu).

Химические соединения магния с титаном не известны, однако это не исключает между ними химического сродства, что подтверждается растворимостью титана в магнии. Например, известны сплавы магния, содержащие титан.

Т а б л и ц а 1

Не исключено, естественно, существование другого механизма демодификации чугуна, характерного для титана.

Несмотря на то, что теплота образования соединений является весьма приближенной характеристикой химического сродства, тем не менее, экспериментально наблюдаемая интенсивность демодифицирующего действия элемента удовлетворительно согласуется с величиной разности теплот образования соединений демодификатора с магнием ΔH₁ и наиболее активным по отношению к нему компонентом чугуна ΔH₂ (табл. 2).

Т а б л и ц а 2

На основании этих представлений можно предположить наличие демодифицирующей способности элементов, являющихся химическими аналогами известных демодификаторов, в частности титана, меди и алюминия.

Химическую природу действия демодификаторов подтверждают также данные об их влиянии на распределение магния между графитом и металлической матрицей чугуна. Проведенный нами спектральный анализ механическим способом обогащенной графитом чугунной стружки показал, что с увеличением концентрации магния увеличивается среднее его содержание как в графите (рис.2), так и в металлической матрице, но с различной интенсивностью. Концентрация магния в металлической матрице увеличивается медленно. При этом в металлической матрице концентрируется 30-40% всего магния, находящегося в чугуне, а содержание его в графите растет весьма интенсивно. В исследованном интервале концентраций не наблюдается существенного перегиба линии графика, свидетельствующего о насыщении графита магнием.

По-видимому, графит может связывать значительно большее количество магния. Экстраполяция кривых на рис.2 в область низких концентраций показывает, что они пересекают ось абсцисс не при нулевой концентрации, а при содержании 0,007-0,010% Mg в чугуне. При этих концентрациях должен быть резкий перегиб кривых, свидетельствующих об изменении свойств расплава по отношению к магнию. Известно, что магниевый чугун содержит 0,005-0,012% окисных неметаллических включений и 0,003-0,015% S. При малых концентрациях магний находится в чугуне преимущественно в виде прочных химических соединений (MgO, MgS). В этих условиях диффузионный переход его в графит маловероятен, так как требует предварительной диссоциации этих соединений. Естественно, возможен захват кристаллизующимся графитом дисперсных включений соединений магния. В случае более высокого содержания магния в чугуне большая часть его находится в виде раствора, благодаря чему облегчается переход магния из расплава в графит.

Р и с. 2. Изменение концентрации магния в графите в зависимости от содержания в чугуне магния и демодификаторов: 1 - 3,3%Si; 2 - 1% Cu; 3 - 5% Si; 4 - 0,05% Sb; 5 - 0,1% Sb; 6 - 3,96% Al.

Увеличение содержания кремния, меди, алюминия и сурьмы в чугуне приводит к уменьшению концентрации магния в графите (рис.2, кривые 2-6). При этом, по интенсивности влияния этих элементов на концентрацию магния в графите и форму шаровидного графита они располагаются в одном порядке.

Преимущественная концентрация магния в графите свидетельствует о том, что графит обладает определенным, вероятно, химическим сродством к магнию. При кристаллизации магний диффундирует к графиту и связывается, по-видимому, пограничными атомами его молекул в какие-то комплексы. Условием равновесного распределения любого компонента между фазами системы, в которой проходят химические процессы, является равенство химических потенциалов и как следствие, при взаимодействии в растворах, равенство активностей этого компонента во всех фазах. Поэтому концентрация магния в графите должна быть прямо пропорциональна активности магния в расплаве (аустените) и обратно пропорциональна коэффициенту активности магния в графите. Так как магний расходуется в процессе кристаллизации графита и его содержание в расплаве понижается, то концентрация магния в шаровидном графите должна убывать от центра к периферии. Диффузионные процессы, естественно, могут нарушать первоначальное распределение магния.

На основании изложенного можно дать следующее объяснение влиянию элементов на форму графита магниевого чугуна. Шаровидная форма графита закономерно связана с высокой концентрацией магния в нем.

Первые включения шаровидного графита появляются в структуре, когда среднее содержание магния в графите достигает 0,4-0,5%. Однако достаточно полная сфероидизация наступает при среднем содержании магния в графите 0,7-0,8%, что согласуется с другими данными.

По мере уменьшения концентрации магния в графите компактность его уменьшается вплоть до образования пластинчатого графита.

Так как связывание магния графитом и его кристаллизация происходит одновременно, то необходимая для сфероидизации графита концентрация магния в нем будет обеспечена только тогда, когда отношение скорости связывания магния к скорости кристаллизации графита будет не ниже определенного уровня. Этого можно достичь, если активность магния в расплаве достигает определенного предела, возможно, различного для разных условий роста графита.

В магниевом жидком чугуне большая часть магния находится в виде неустойчивого раствора, обусловленного слабым химическим взаимодействием магния о кремнием, углеродом, фосфором, марганцем. Поэтому, несмотря на весьма ограниченную концентрацию растворенного в чугуне магния, активность его оказывается достаточной для сфероидизации графита.

Источник: Вареник П. А. К вопросу о влиянии демодификаторов на форму графита в магниевом чугуне. – В кн.: Высокопрочный чугун с шаровидным графитом. "Наукова думка", Киев, 1974, с. 65.
УДК 669.131.7.001.5

[на главную] | [новости] | [конференция] | [книги] | [статьи] | [патенты] | [вопрос-ответ] | [экология] | [персоны] | [предприятия] | [выставки] | [справочник] | [ссылки] | [реклама] | [галерея] | [форум] | [контакты]