Фуллерен

История открытия фуллерена, может быть, самая необычная из тех, что нами рассматриваются в данной публикации. В 1973 г. отечественные ученые Д.А.Бочвар и Е.Н.Гальперн опубликовали результаты квантово-химических расчетов, из которых следовало, что должна существовать устойчивая форма углерода, содержащая в молекуле 60 углеродных атомов и не имеющая никаких заместителей. В той же статье была предложена форма такой гипотетической молекулы. Выводы этой работы казались в то время совершенно фантастическими. Никто не мог себе представить, что такая молекула может существовать, и тем более – как взяться за ее получение. Эта теоретическая работа несколько опередила свое время и была вначале попросту забыта.

В 1980-х гг. астрофизические исследования позволили установить, что в спектрах некоторых звезд, так называемых «красных гигантах», обнаружены полосы, указывающие на существование чисто углеродных молекул различного размера.

В 1985 г. Г.Крото и Р.Смолли начали проводить исследования уже в «земных» условиях. Они изучали масс-спектры паров графита, полученных под ударом лазерного пучка, и обнаружили, что в спектрах есть два сигнала, интенсивность которых намного выше, чем всех остальных. Сигналы соответствовали массам 720 и 840, что указывало на существование крупных агрегатов из углеродных атомов – С₆₀ и С₇₀. Масс-спектры позволяют установить лишь молекулярную массу частицы и не более того, однако этого оказалось достаточно, чтобы фантазия ученых заработала. В итоге была предложена структура многогранника, собранного из пяти- и шестиугольников. Это было точное повторение структуры, предложенной 12 лет назад Бочваром.

Название «фуллерен» было дано в честь известного американского архитектора Бакминстера Фуллера, предложившего строить ажурные куполообразные конструкции сочетанием пяти- и шестиугольников. На первый взгляд кажется, что конструкция собрана из треугольников, однако чередование пяти- и шестилучевых центров как раз и соответствует строению фуллерена:

В каталогах химических реактивов вещество С₆₀ имеет название бакминстерфуллерен, химики чаще называют его просто фуллереном. Есть и другое образное название – футболен. Сходство с покрышкой футбольного мяча очевидно. Существует еще гибрид обоих названий – бакибол.

Некоторое время фуллерен был доступен лишь в количествах, достаточных для спектральных исследований, но не химических. Получить фуллерен в заметных количествах удалось Д.Хаффману и В.Кретчмеру, которые провели испарение графита с помощью электрической дуги в атмосфере гелия. Сажа, образующаяся в этом процессе, была проэкстрагирована бензолом. Из раствора выделили соединения, имеющие состав С₆₀ и С₇₀; второе соединение образуется в количествах, приблизительно в шесть раз меньших, чем первое, и потому основная масса исследований проводится с С₆₀.

Описанный способ получения фуллерена с теми или иными технологическими вариациями на сегодня все еще единственный. Содержание фуллеренов в образующейся саже достигает 44%. Существуют схемы синтеза фуллерена способами органической химии, но они пока не реализованы.

Открытие фуллерена буквально ошеломило химиков. Казалось, что об элементарном углероде известно практически все.

Были подробно исследованы три его модификации – алмаз, графит и карбин (получается конденсацией ацетилена):

Химики были убеждены, что все варианты построения устойчивых модификаций углерода исчерпаны. Это три структуры бесконечной протяженности, имеющие сетчатое (алмаз), слоистое (графит) и линейное (карбин) строение. Новая модификация углерода – фуллерен – отличается прежде всего тем, что это индивидуальные конечные молекулы, имеющие замкнутую форму. Фуллерен в отличие от известных ранее трех форм углерода растворим в органических растворителях (бензол, гексан, сероуглерод). Из растворов фуллерен кристаллизуется в виде мелких темно-коричневых кристаллов. К сожалению, для рентгеноструктурного анализа они не пригодны, т. к. из-за сферической формы молекул их структура разупорядочена. Увидеть молекулу фуллерена «своими глазами» удалось далеко не сразу, лишь после того, как был получен хорошо кристаллизующийся продукт взаимодействия фуллерена с тетраоксидом осмия OsO₄ в присутствии трет-бутилпиридина:

Молекула фуллерена структурно родственна карборану. Если все 12 вершин икосаэдра (молекула карборана) мысленно отсечь плоскостями (на рисунке три секущие плоскости показаны пунктиром), то двадцать треугольных граней икосаэдра превратятся в шестиугольные, а на месте отсеченных вершин возникнут пятиугольные грани. Это и будет каркас молекулы фуллерена, называемый усеченным икосаэдром.

Фуллерен сразу же преподнес химикам сюрприз. В нем имеется 20 конденсированных углеродных шестичленных циклов, внешне напоминающих бензол. Однако сходство оказалось чисто внешним. На это отчетливо указывают результаты рентгеноструктурного анализа. В каждом шестиугольном цикле имеются три фиксированные кратные связи (длина 1,386Å) и три простые связи (длина 1,434Å). (Наверное, следует напомнить, что в бензольном кольце длина всех связей одинакова и имеет промежуточное значение 1,397Å.) Кратные связи располагаются на линии соприкосновения двух шестиугольников, простые – пяти- и шестиугольника. Все вершины каркаса и, стало быть, атомы углерода эквивалентны, поскольку каждая вершина находится в точке, где сходятся один пяти- и два шестиугольника.

Четырехвалентность углерода в формуле фуллерена полностью выполняется. Правильнее изображать фуллерен в виде каркаса с чередующимися простыми и кратными связями, но чаще применяют упрощенное изображение, где каркас состоит из одинарных черточек.

Еще одна необычная структурная особенность фуллерена заключается в том, что его молекула имеет внутреннюю полость, диаметр которой приблизительно 5Å. Внешний диаметр самой молекулы 7,1Å. Внутренний диаметр, естественно, меньше внешнего, поскольку атомы углерода и их электронные оболочки тоже имеют определенный размер.

Фуллерен – исключительно устойчивое соединение. В кристаллическом виде он не реагирует с кислородом воздуха, устойчив к действию кислот и щелочей, не плавится до температуры 360°С.***

В чем же своеобразие фуллерена? Его химические свойства находятся в полном согласии с упомянутыми выше структурными особенностями – фуллерен не вступает в реакции, характерные для ароматических соединений; его химия совсем иная. Прежде всего невозможны реакции замещения, так как у атомов углерода нет никаких боковых заместителей. Обилие изолированных кратных связей позволяет считать фуллерен полиолефиновой системой. Для него наиболее типично присоединение по кратной связи.

Фуллерен является ярко выраженным акцептором электронов и при действии сильных восстановителей (щелочные металлы) может принимать до шести электронов, образуя анион С₆₀^6–. Кроме того, он легко присоединяет нуклеофилы и свободные радикалы.

Химические свойства фуллерена показаны на следующем рисунке. Фуллерен гидрируется до С₆₀НС₃₆ (реакция 1), галогенируется подобно олефинам (реакции 2, 3). Продукты галогенирования легко вступают в реакции нуклеофильного замещения (реакция 4). При окислении кислородом (при УФ-облучении) образуется оксид фуллерена (реакция 5). В связи с этим растворы фуллерена в органических растворителях рекомендуется хранить и работать с ними в инертной атмосфере. Фуллерен арилируется в присутствии AlCl₃ (реакция 6). Рассмотренное выше присоединение оксида осмия является, по существу, окислением, которое проходит по раскрывающейся двойной связи (реакция 7). Так же с раскрытием двойных связей фуллерена присоединяются амины (реакция 8), аминокислоты (реакция 9) и цианиды (реакция 10). Фуллерен, содержащий несколько аминогрупп, водорастворим.

Рисунок. Химические свойства фуллерена

При восстановлении щелочными металлами (например, цезий или рубидий) происходит перенос электрона от атома металла к фуллерену. Образующиеся соединения обладают низкотемпературной сверхпроводимостью, критическая температура появления сверхпроводимости 33 К.

Поскольку в фуллерене есть кратные связи, то химия p-комплексных соединений (см. в главе о ферроцене) должна быть к нему приложима. Естественно, что это сразу было проверено. Подобно олефинам, фуллерен образует p-комплексы с переходными металлами. Например, он вытесняет этилен из платинового комплекса:

Продукты присоединения такого же типа получены с палладием и иридием.

Мы рассмотрели превращения, протекающие на внешней сфере углеродного каркаса. Однако для фуллерена есть еще необычная возможность образовывать соединения, используя внутреннюю полость углеродного шара, диаметр которого достаточен, чтобы в нем мог поместиться атом металла или небольшая молекула. Таким образом, открывается путь к получению химических соединений совершенно нового типа, где атом механически удерживается внутри замкнутой ячейки.

Способ введения атома металла во внутреннюю полость фуллерена практически не отличается от способа получения самого фуллерена. Графит перед испарением пропитывают солями металлов. В продуктах реакции обнаружены соединения состава С₆₀La, С₆₀Y, С₆₀U. Внутрь заранее сформированной полости сквозь стенку удалось пока ввести лишь атом гелия (благодаря его небольшим размерам) путем бомбардировки фуллерена ионами гелия в газовой фазе.

Родственные соединения и аналоги фуллерена пока немногочисленны. Самый известный аналог – С₇₀ – был получен практически одновременно с С₆₀. Получение его в чистом виде связано с большими трудностями, и потому он изучен меньше. По форме он близок к эллипсоиду и из-за слегка вытянутой формы получил название «регбибол». Таким образом, продолжен стиль названий фуллерена С₆₀ (футболен, бакибол). Размеры осей эллипсоида 7,88 и 6,82Å. Напомним, что в фуллерене С₆₀ все вершины эквивалентны, а связи между ними только двух типов (простые и двойные). В регбиболе имеются вершины пяти типов, например вершины, где сходятся три шестиугольные грани. Длина связи имеет восемь значений в интервале 1,38–1,46Å. Таким образом, расставить однозначно в структуре двойные и простые связи не представляется возможным. На удлиненных концах яйцеобразной молекулы находятся две пятиугольные грани. К ним примыкают наиболее реакционноспособные связи, по свойствам близкие к кратным.

Так же, как и футболен С₆₀, регбибол образует p-комплексное соединение с металлом, в данном случае с иридием, при участии одной из кратных связей. Образуется хорошо кристаллизующийся комплекс, рентгеноструктурные данные которого позволили определить все параметры молекулы С₇₀.

При разделении смеси фуллеренов, полученных испарением графита, обнаружены молекулы С₇₈, С₈₄, а также более крупные агрегаты вплоть до С₂₀₀. Их суммарное количество в реакционной смеси не более 1%.

Возможно, будут получены и другие, более крупные аналоги. Теоретических ограничений для этого нет. Расчет показывает, что достаточно взять не менее 12 пятиугольников и любое количество шестиугольников, для того чтобы получить замкнутый многогранник.

При испарении графита, смешанного с нитридом бора, в масс-спектрах были зафиксированы в незначительных количествах частицы С_60-хВ_х, С₅₉N. По-видимому, в этих соединениях атомы углерода в каркасе частично заменены атомами бора и азота. Такие соединения, называемые гетерофуллеренами, зафиксированы лишь спектрально и пока в заметных количествах не выделены.

Особую группу образуют так называемые фуллереновые трубки – тубулены, представляющие собой полые цилиндрические образования, собранные из шестиугольников и имеющие, как правило, на конце сферическую крышку, включающую пятиугольные грани:

Образуются такие трубки при конденсации паров графита на плоской графитовой подложке. Диаметр трубок 10–30 , длина достигает сотен ангстремов. Отмечены случаи, когда такие трубки формируются одна внутри другой, наподобие матрешек. Существуют также многослойные образования, по форме близкие к сферической и напоминающие луковицу.

Подводя итоги сказанному, можем заключить, что открытие фуллерена знаменовало появление класса соединений, представляющих собой новую необычную форму элементарного углерода. Это замкнутые каркасы, протяженные цилиндрические или многослойные образования, способные к химическим превращениям как на внешней поверхности, так и во внутренней полости.

Красиво ли данное соединение, достаточно ли разнообразны и интересны его химические превращения? Оценка этого все-таки субъективна. Наиболее объективным является седьмое требование: появление этих соединений вызвало поток публикаций. Каждому химику хочется попробовать свои силы и использовать накопленный экспериментальный опыт применительно к новому соединению, которое несложно получается, устойчиво и при этом красиво. Однако этого недостаточно, чтобы вызвать большое число публикаций. Необходимо также, чтобы химия такого соединения оказалась интересной и разнообразной.

На следующем рисунке показано, как изменялось количество публикаций по каждому соединению с течением времени (данные получены с помощью предметного указателя реферативного журнала «Chemical Abstracts»). Начало каждой кривой указывает время открытия соответствующего соединения. На весьма высокий уровень (около 200 публикаций в год) первые два соединения вышли достаточно быстро, за 2–4 года. В настоящее время каждое из них достигло своего уровня насыщения: около 900 публикаций – для ферроцена и приблизительно 400 – для карборана. Рост количества публикаций для фуллерена наиболее стремительный, о насыщении говорить пока рано, фуллерен достаточно «молод».

Рисунок. Рост количества публикаций по ферроцену, карборану и фуллерену

Действительно ли показанный здесь поток публикаций значителен? Ответ на этот вопрос мы получим чуть позже, когда проведем еще одно сравнение.

Итак, всего три выдающихся соединения за целое столетие! Почему так мало? Кроме того, они все созданы во второй половине ХХ в. Разве первая половина столетия не создала что-нибудь такое же по значимости? Может быть, какие-то соединения забыты? Есть, пожалуй, одно соединение, которое, если провести его оценку по нашим параметрам, достаточно близко подошло к трем рассмотренным.

Авторы статьи: М.М. Левицкий, Д.А. Леменовский

Источник: Химия: решение задач

[на главную] | [новости] | [конференция] | [книги] | [статьи] | [патенты] | [выставки] | [справочник] | [вопрос-ответ] | [предприятия] | [экология] | [персоны] | [ссылки] | [реклама] | [поиск] | [галерея] | [контакты]