Статьи/ Богатое семейство углеродных материалов

Богатое семейство углеродных материалов

Ни один элемент Периодической системы Менделеева не обладает тем разнообразием свойств, иногда прямо противоположных, которое присуще углероду. Столь уникальные свойства - причина того, что и чистый углерод, и содержащие его материалы служат объектами фундаментальных исследований и применяются в бесчисленных технических процессах. Все это ярко свидетельствует о его огромной важности для цивилизации.

Страницы: 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |

<<... В настоящее время синтезировано большое число СВГ, которые интенсивно исследуются. СВГ делятся на два широких класса: донорные и акцепторые. Перераспределение электронной плотности между молекулами интеркалята и атомами углерода в СВГ акцепторного типа приводит к появлению дополнительного количества делокализованных дырок в графитовых слоях. В донорных соединениях внедренные вещества отдают свои валентные электроны, и проводимость осуществляется избыточными электронами в углеродных слоях. Акцепторные соединения образуются при внедрении таких веществ, как галогены, галогениды металлов, кислоты. Донорные соединения образуются при внедрении щелочных или щелочноземельных металлов в графитовую матрицу. Примерами соединений донорного типа являются С₄К, C₈Li, C₈Ca и другие. Акцепторые соединения имеют более сложный состав, например C₁₆Br₂, C₂₀FeCl₃, C₁₆ICl, C⁺₂₄HSO₄^-2H₂SO₄ и другие.

Кроме того, известны СВГ, в которых межслоевые пространства попеременно заняты двумя интеркалирующими агентами. Это так называемые гетеросоединения, типичным примером которых является СВГ с СuС1₂ и ICl. Они еще более расширяют возможности получения новых материалов с уникальным набором физико-химических характеристик. При интеркалировании всегда происходит значительное (в 2-3 раза) увеличение расстояния между графитовыми слоями и может нарушиться порядок чередования слоев, характерный для монокристаллического графита. Отличительной особенностью СВГ является наличие целого спектра соединений одного и того же интеркалята, различающихся составом и строением. Они называются ступенями. Номер ступени N равен числу графитовых сеток между ближайшими слоями внедренного вещества. Наиболее полно описан синтез интеркалята азотной кислоты. Процесс внедрения HNO3 в графит можно представить в следующем виде:

HNO_3газ -> HNO_{3адс граф}

2HNO_3адс -> H₂O + NO₃^- + NO₂⁺_адс

NO₂⁺_адс + С -> NO_2адс + С⁺

NO_2адс -> NO_2газ

nC⁺ + NO₃^- + xHNO₃ -> C_n⁺NO₃^-xHNO₃

Как можно видеть, протекание реакций внедрения HNO₃ в графит обусловлено образующимися в системе ионами нитрония NO₂, которые выступают в роли окислителя графитовой матрицы, а в межслоевые пространства макрокатиона графита внедряются нитрат-ионы NO₃^- и молекулы HNO₃.

Практически эксперимент достаточно прост: к чешуйчатому графиту добавляется азотная кислота, в течение 10-600 минут производится перемешивание и периодическое удаление NO₂. При этом в зависимости от концентрации азотной кислоты, от отношения количества графита к количеству кислоты и от времени синтеза образуются соединения различных ступеней. Нужно сказать, что условия синтеза для получения интеркалята нужной ступени подбираются экспериментально. Интеркаляты графита обнаруживают типично металлические свойства, обладают высокой электропроводностью, а некоторые из них являются сверхпроводниками. При этом монокристаллы обнаруживают анизотропию электропроводности (если в графите отношение проводимостей вдоль и перпендикулярно слоям составляет ~10⁴, то в СВГ - ~10⁵ – 10⁶).

Своеобразие физических и химических свойств этих веществ позволяет найти им широкое практическое применение (СВГ используются для производства инфракрасных поляризаторов, монохроматоров для низкоэнергетических нейтронов, оптических фильтров, настраиваемых на определенную длину волны, электрохимических устройств в оптических дисплеях, систем теплозащиты). Помимо прочего, СВГ (в особенности, нитраты и сульфаты) используются для получения пенографита.

Соединения интеркалирования графита неустойчивы на воздухе и постепенно превращаются в так называемые остаточные соединения. Концентрация интеркаланта в таких соединениях очень низка и зависит от температуры десорбции. Если СВГ подвергнуть быстрому нагреванию (термоудару), то испарение, а также разложение интеркаланта приводит к сильному «разбуханию» частиц графита. Этот эффект наблюдается для разнообразными интеркалантами — кислотами, хлоридами металлов, галогенами, однако наиболее сильно он выражен для солей графита с анионами минеральных кислот, молекулы которых легко образуют газо- и парообразные продукты. Условия и продукты превращения СИГ таковы: (схема)

Пенографит (ПГ) является хорошо изученным материалом применяемым в промышленности и технике. Получают его очень быстрым нагреванием (термоудар) соединений внедрения в графит (СВГ) различной природы. В массовом промышленном производстве используются соединения внедрения с серной и азотной кислотами, которые получают химическим или электрохимическим окислением порошка природного графита. После термоудара образуется продукт, состоящий из червеобразных частиц углерода, своеобразный “черный снег” Одним из важнейших свойств данного продукта, является способность прессоваться без связующего, что позволяет изготовлять на его основе графитовые материалы различной плотности: от низкоплотных препрегов, до высокоплотных фольг. Оба типа материалов имеют ряд действительных и потенциальных применений: уплотнители, сорбенты, экранирующие электромагнитные волны материалы, термоизоляторы и т.д.

Как и другие слоистые вещества, например вермикулит, некоторые халькогениды переходных металлов, графит обладает способностью к вспенивению. Для этого в его межслоевом пространстве должно содержаться какое либо внедренное вещество, поэтому корректнее говорить о способности к вспениванию соединений внедрения в графит. Нагревание СВГ приводит к закипанию вещества в межслоевом пространстве и его испарению. Испарение происходит в ограниченном размерами образца объеме, давление в межслоевом пространстве в какой-то момент превышает критическое и образец “взрывается” как перегретый паровой котел. В силу слоистой структуры расширение образца происходит вдоль оси “c”, поэтому частицы ПГ имеют червеобразную форму.

Процесс вспенивания часто характеризуется коэффициентом термовспенивания, который принимается как отношение плотности исходного графита к плотности пенографита. Коэффициент термовспенивания увеличивается с ростом температуры и при некотором её значении выходит на насыщение (для СВГ с серной кислотой температура насыщения ~1100°С). Степень вспенивания увеличивается с понижением номера ступени исходного СВГ. Существует термодинамическая модель вспенивания, согласно которой существует некая критическая температура ниже которой вспенивание не наблюдается при любой скорости нагрева, выше данной температуры интеркалат в СВГ становится нестабильным по сравнению с чистым интеркалатом. Установлено, что критические температуры термического вспенивания уменьшаются с понижением номера ступени и максимальный эффект термического вспенивания достигается при высоких температурах.

Все СВГ обладают способностью к вспениванию, однако вследствие низкой цены и эффективности производства в промышленности ПГ в основном получают на основе СВГ с серной кислотой, так называемого бисульфата графита. Также используют СВГ с азотной кислотой, коинтеркалированные СВГ с серной и уксусной кислотами. На рисунке представлены основные стадии получения графитовых материалов. На первой стадии происходит окисление графитовой матрицы сильным окислителем, например концентрированной азотной, хромовой кислотой, перманганатом калия, электрическим током.

Получающееся СВГ, содержащее по массе до 120% внедренной кислоты, подвергают гидролизу. При гидролизе часть молекул серной кислоты вымывается, часть замещается на молекулы воды. Получают окисленный графит, который обладает пониженым содержанием серной кислоты и не теряет способности к вспениванию. Понижение на данном этапе количества серной кислоты является важным технологическим приёмом так как при этом понижается количество серы в конечном продукте. Присутствие коррозионноактивной остаточной серы приводит к ухудшению эксплуатационных характеристик изделия. Чистота конечного продукта является одной из ключевых характеристик изделия к улучшению которой стремятся все производители.

Далее проводят вспенивание ОГ резким вбрасыванием в печь или пламя горелки. Существуют и альтернативные методики в которых в качестве нагревателя используется инфракрасное, микроволновое или лазерное излучение. Образуется ПГ из которого в дальнейшем либо формуют изделия нужной формы, либо прокатывается рулон фольги из которого изделия вырезаются. Пенографит, полученный из акцепторных и донорных СВГ, имеет разную морфологию частиц. Так пенографит на основе акцепторных СВГ в основном образован объемными червеобразными частицами, а пенографит на основе донорных СВГ имеет небольшие объемные частицы с чередующимися разупорядоченными графитовыми слоями. В данной главе рассмотривется морфология ПГ на основе акцепторных СВГ на примере ПГ, полученного из бисульфата графита.

Окисленный графит, как и исходное СВГ имеет пластинчатую структуру. При этом необходимо, чтобы размеры хлопьев ОГ превышали некоторое критическое значение, иначе интеркалят будет преимущественно сорбироваться по краям и вспенивания при термоударе не произойдет. Если это условие выполнено, то в результате термообработки частицы окисленного графита претерпевают сильное направленное расширение, образуя червеобразные структуры. На фотографиях представлен характерный вид частиц пенографита. Видно, что они представляют из себя длинные пористые цилиндры. Их длина в 100-300 раз превышает толщину исходной частицы, при этом их поперечные размеры остаются неизменными. Отношение длины “червя” к толщине невспененного образца, степень вспенивания, является одной из характеристик ПГ.

Структуру каждой частицы можно описать на трех различных уровнях организации: индивидуальная частица, блоки графеновых слоев из которых она состоит и слоистая структура каждого блока (см. фотографии). Рассмотрение структуры графита на каждом из уровней очень важно, так как пористость препрегов и фольг зависит не только от условий механической обработки, но и от свойств пенографита (структура, степень вспенивания), структурные фрагменты сохраняют свое строение в прессованых материалах. Конечно же в умеренно запрессованых материалах преобладает разупорядоченное расположение “червей”, сами материалы проявляют анизотропные свойства которые не зависят от микроструктуры индивидуальных частиц. Однако, с увеличением плотности происходит некоторое структурное упорядочение приводящее к переходу от анизотропных к изотропным свойствам.

На низшем уровне организации (фото), сканирующая электронная микроскопия показывает, что структура состоит из разориентированных сеток графита. Такая структурная организация объясняет, например, почему спрессованый пенографитовый материал имеет отрицательный коэффициент Пуассона (блок пенографита становится тоньше при растягивании). Структуру графитовых материалов можно представить и объяснить на примере простого опыта. В цилиндр помещается заданное количество исходного пенографита, затем поджимается туго входящим поршнем до получения материала определенной толщины. При этом происходит слипание графитовых частиц, прессовка в отсутствии какого-либо связующего. Образуется графитовый материал.

Пенографит и материалы на его основе находят практическое применение в различных областях науки и техники. Впервые ряд СВГ использовался в производстве стали. На распав металла, находящегося в литейной форме, вбрасывается горсть способного к вспениванию ОГ или СВГ. Металл обладает достаточной температурой, поэтому происходит вспенивание и расплав быстро покрывается низкоплотным инертным теплоизолирующим слоем. На свойстве ОГ и СВГ образовывать термоизолирующую “шубу” при нагревании основано еще одно применение, в качестве пассивных огнезащитных средств. При нагреве или при коротком замыкании полумиллиметровый слой краски, состоящий из нового материала, вспучивается, образуется “шуба”, которая и защищает кабель от дальнейшего горения. Во-первых, не горит сама пена, во-вторых, она закрывает очаг возгорания от дальнейшего доступа кислорода, в-третьих, пена обладает термоизолирующими свойствами. Похожее происходит и с покрашенными красками на основе графитовых соединений металлоконструкциями. При 500 градусах металлические фермы теряют свои несущие свойства и прогибаются, и, к примеру, крыша, которую они держат, может обрушиться. Чтобы этого не произошло, обычно поверхность металла покрывают пятисантиметровым слоем асбеста. Краски на основе ОГ нужно нанести слоем всего в миллиметр толщиной. И даже за несколько часов металл не прогревается до пятисот градусов.

Собственно пенографит, обладает большой поверхностью и пористотью, вследствие этого используется как достаточно эффективный сорбент. На его основе изготавливают фильтры для очистки вод от нефтяных загрязнений, фильтры для очистки газов. Существуют образцы паст и других твердых смазок на основе пенографита. Большая область исследований и применений касается батарей, в том числе и аккумуляторных. Например смешивание оксида магния с небольшим количеством порошка пенографита приводит к повышению проводимости оксидного блока. Это приводит к более высокой плотности энергии и мощности батарей.

Однако самым обширным является применение пенографита для производства уплотнительных материалов на основе графитовых фольг. Главное их достоинство - упругость. Поскольку углерод - высокотемпературный материал (его температура плавления превышает 3500°С), то пористая структура не релаксирует: при используемых энергетиками температурах и давлении с материалом ничего не происходит. И не только при высоких температурах, но и при низких, гелиевых. Лишь излучение от радиоактивных отходов, контейнеры для хранения которых одно время хотели делать из пористого графита, изменяет структуру материала, да и то не быстро. Из гибкого, упругого графита можно либо вырезать прокладки разной формы, либо сплетать нити в жгуты и делать так называемые набивки. Уплотнительные материалы используются в автомобильной, нефтедобывающей и энергетической промышленностях. ... Продолжение статьи>>

Авторы статьи: А.Дунаев, А.Шапорев
Источник: Нанометр

Страницы: 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |

Перейти к разделу "Статьи"

[на главную] | [новости] | [конференция] | [книги] | [статьи] | [патенты] | [выставки] | [справочник] | [вопрос-ответ] | [предприятия] | [экология] | [персоны] | [ссылки] | [реклама] | [поиск] | [галерея] | [контакты]