Статьи/ Богатое семейство углеродных материалов

Богатое семейство углеродных материалов

Ни один элемент Периодической системы Менделеева не обладает тем разнообразием свойств, иногда прямо противоположных, которое присуще углероду. Столь уникальные свойства - причина того, что и чистый углерод, и содержащие его материалы служат объектами фундаментальных исследований и применяются в бесчисленных технических процессах. Все это ярко свидетельствует о его огромной важности для цивилизации.

Страницы: 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |

Нанотрубки

<<... Впервые нанотрубки были открыты в лабораториях компании NEC японским исследователем Симио Иияма (Simio Iijama), который занимался изучением осадка, образующегося на катоде при распылении графита в электрической дуге. Его внимание привлекла необычная структура осадка, состоящего из микроскопических нитей и волокон. Измерения, выполненные с помощью электронного микроскопа, показали, что диаметр таких нитей не превышает нескольких нанометров, а длина составляет от одного до нескольких микрон. Сумев разрезать тонкую трубочку вдоль продольной оси, исследовательская группа Симио Иияма, вверенная ему руководством компании, обнаружила, что та состоит из одного или нескольких слоев, каждый из которых представляет собой гексагональную сетку графита, а ее основу формируют шестиугольники с расположенными в вершинах углов атомами углерода. Во всех случаях расстояние между слоями составляло 0,34 нм, то есть такое же, как и между слоями в кристаллическом графите. Также первые исследования новых углеродных соединений показали, что верхние концы трубочек закрыты многослойными полусферическими крышечками — их каждый слой составлен из шестиугольников и пятиугольников, напоминающих структуру половинки молекулы фуллерена.

Протяженные структуры, состоящие из свернутых гексагональных сеток с атомами углерода в узлах, впоследствии получили название нанотрубок. Открытие нанотрубок вызвало большой интерес у исследователей, занимающихся созданием материалов и структур с необычными физико-химическими свойствами. Возникший интерес у исследователей не утихает и сегодня, благо надежды, возложенные на новый материал, сбываются. Идеальная нанотрубка - это цилиндр, полученный при свертывании плоской гексагональной сетки графита без швов. Взаимная ориентация гексагональной сетки графита и продольной оси нанотрубки определяет очень важную структурную характеристику нанотрубки, которая получила название хиральности. Хиральность характеризуется двумя целыми числами (m, n), которые указывают местонахождение того шестиугольника сетки, который в результате свертывания должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат. Сказанное иллюстрирует рисунок, где показана часть гексагональной графитовой сетки, свертывание которой в цилиндр приводит к образованию однослойных нанотрубок с различной хиральностью.

Хиральность нанотрубки может быть также однозначно определена углом a, образованным направлением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону. Эти направления также показаны на рисунке. Имеется очень много вариантов свертывания нанотрубок, но среди них выделяются те, в результате реализации которых не происходит искажения структуры гексагональной сетки. Этим направлениям отвечают углы a = 0 и a = 30°, что соответствует хиральности (m, 0) и (2n, n).

Среди однослойных нанотрубок особый интерес представляют нанотрубки с хиральностью (10, 10). Проведенные расчеты показали, что нанотрубки с подобной структурой должны обладать металлическим типом проводимости, а также иметь повышенную стабильность и устойчивость по сравнению с трубками других хиральностей. Справедливость этих утверждений была экспериментально подтверждена в 1996 году, когда впервые был осуществлен синтез нанотрубок с D = 1,36 нм, что соответствует хиральности (10, 10).

Многослойные нанотрубки углерода отличаются от однослойных более широким разнообразием форм и конфигураций. Возможные разновидности поперечной структуры многослойных нанотрубок показаны на рис. 5. Первая структура, представленная на рис 5, получила название русской матрешки. Она представляет собой коаксиально вложенные друг в друга однослойные цилиндрические нанотрубки. Для всех рассмотренных структур среднее расстояние между соседними слоями, как и в графите, равно 0,34 нм.

По мере увеличения числа слоев все в большей степени проявляются отклонения от идеальной цилиндрической формы. В некоторых случаях внешняя оболочка приобретает форму многогранника. Иногда поверхностный слой представляет собой структуру с неупорядоченным расположением атомов углерода. В других случаях на идеальной гексагональной сетке внешнего слоя нанотрубки образуются дефекты в виде пятиугольников и семиугольников, приводящие к нарушению цилиндрической формы. Наличие пятиугольника вызывает выпуклый, а семиугольника - вогнутый изгиб цилиндрической поверхности нанотрубки. Подобные дефекты ведут к появлению изогнутых и спиралевидных нанотрубок, которые в процессе роста извиваются, скручиваются между собой, образуя петли и другие сложные по форме протяженные структуры.

Наиболее широко распространен метод получения нанотрубок, использующий термическое распыление графитового электрода в плазме дугового разряда, горящей в атмосфере He. В дуговом разряде между анодом катодом при напряжении 20-25 В стабилизированном постоянном токе дуги 50-100А, межэлектродном расстоянии 0.5-2 мм и давлении Не 100-500 Торр, происходит интенсивное распыление материала анода. Часть продуктов распыления, содержащая графит, сажу, и фуллерены осаждается на охлаждаемых стенках камеры, часть, содержащая графит и многослойные углеродные нанотрубки (МСНТ), осаждается на поверхности катода. На выход нанотрубок влияет множество факторов. Наиболее важным является давление Не в реакционной камере, которое в оптимальных, с точки зрения производства нанотрубок, условиях составляет 500 Торр, а не 100-150 Торр, как в случае фуллеренов. Другим не менее важным фактором является ток дуги: максимальный выход нанотрубок наблюдается при минимально возможном токе дуги, необходимым для ее стабильного горения. Эффективное охлаждение стенок камеры и электродов также важно во избежание растрескивания анода и его равномерного испарения, что влияет на содержание нанотрубок в катодном депозите. Использование автоматического устройства поддержания межэлектродного расстояния на фиксированном уровне способствует увеличению стабильности параметров дугового разряда и обогащению нанотрубками материала катодного депозита.

В 1995 году появилось сообщение о получении углеродных нанотрубок методом распыления графитовой мишени под воздействием импульсного лазерного излучения в атмосфере инертного (He или Ar) газа. Графитовая мишень находится в кварцевой трубке при температуре 1200°С, по которой течет буферный газ. Фокусирующийся системой линз лазерный пучок сканирует поверхность графитовой мишени для обеспечения равномерного испарения материала мишени. Получающийся в результате лазерного испарения пар попадает в поток инертного газа и выносится из высокотемпературной области в низкотемпературную, где и осаждается на охлаждаемой водой медной подложке. Сажа, содержащая нанотрубки, собирается с медной подложки, стенок кварцевой трубки и обратной стороны мишени.

Широко используемый способ получения углеродных нанотрубок основан на использовании процесса разложения ацетилена в присутствии катализаторов. В качестве катализаторов использовались частицы металлов Ni, Co, Cu и Fe размером несколько нанометров. В кварцевую трубку длиной 60 см, внутренним диаметром 4 мм, помещается керамическая лодочка с 20-50 мг катализатора. Смесь ацетилена C₂H₂ (2,5-10%) и азота прокачивается через трубку в течение нескольких часов при температуре 500-1100°С. После чего система охлаждается до комнатной температуры.

Основная идея электролитического синтеза состоит в том, чтобы получить углеродные нанотрубки, пропуская электрический ток между графитовыми электродами, находящимися в расплавленной ионной соли. Графитовый катод расходуется в процессе реакции и служит источником атомов углерода. В результате формируется широкий спектр наноматериалов. Анод представляет собой лодочку, сделанную из высоко чистого графита и заполненную хлоридом лития. Лодочка нагревается до температуры плавления хлорида лития (604°С) на воздухе или в атмосфере инертного газа (аргона). В расплавленный хлорид лития погружается катод и в течение одной минуты между электродами пропускается ток 1-30 А. За время пропускания тока погруженная в расплав часть катода эродирует. Далее расплав электролита, содержащий частицы углерода, охлаждается до комнатной температуры. Для того чтобы выделить частицы углерода, получившиеся вследствие эрозии катода, соль растворялась в воде. Осадок выделялся, растворялся в толуоле и диспергировался в ультразвуковой ванне. Продукты электролитического синтеза исследовались с помощью ПЭМ. Выявлено, что они состоят из закапсулированных частиц металла, «луковиц» и углеродных НТ различной морфологии, включая спиральные и сильно изогнутые. В зависимости от условий эксперимента диаметр нанотрубок образованных цилиндрическими графеновыми слоями колебался от 2 до 20 нм. Длина многослойных углеродных нанотрубок достигала 5 мкм. Найдены оптимальные условия по току – 3-5 А. При высоком значении тока (10-30 А) образуются только закапсулированные частицы и аморфный углерод. При низких значениях тока (<1 А) образуется только аморфный углерод.

В методе квазисвободной конденсации пара, углеродный пар образуется в результате резистивного нагрева графитовой ленты и конденсируется на подложку из высокоупорядоченного пиролитического графита, охлаждаемую до температуры 300С в вакууме 10-8 Торр. ПЭМ-исследования полученных пленок толщиной 2-6 нм показывают, что они содержат углеродные нанотрубки диаметром 1-7 нм, длиной до 200 нм, большинство из которых заканчивается сферическими окончаниями. Содержание нанотрубок в осадке превышает 50%. Для многослойных нанотрубок расстояние между образующими их графеновыми слоями составляет 0.34 нм. Трубки располагаются на подложке практически горизонтально.

Большой и важный раздел нанохимии углеродистых трубок составляет получение различных функциональных групп на их боковых поверхностях. Подобный процесс можно осуществитьпри длительной обработке трубок кислотами, при этом поведение однослойных нанотрубок зависит от способа их получения[7]. При окислении в растворах поверхность нанотрубок покрывается карбоксильными (–СООН), карбонильными (–СО) и гидроксильными (–ОН) группами, соотношение между которыми составляет примерно 4:2:1. Эти группы можно заменять на другие, «прививать» желаемые и придавать тем самым сравнительно инертным молекулам химическую индивидуальность.

Несмотря на то, что человечество использует углерод на протяжения многих тысячелетий, многие его свойства и модификации были открыты относительно недавно. Разработка способов получения углеродных материалов и изучение их свойств продолжается, как и поиски путей их применения в электронике, биологии, медицине и других областях деятельности человека. Свойства уже созданных углеродных материалов вселяют надежду на их широкое применение и появление новых и новых материалов.

Список литературы

1. Убеллоде А.Р. Графит и его кристаллические соединения / А.Р.Убеллоде, Ф.А.Льюис; перевод с англ. Е.С.Головина, О.А.Цуханова. – М. : Мир, 1965. – 257. - Библиогр.: с. 216-247. – Перевод изд.: Graphite and its crystal compounds / A.R.Ubellode and F.A.Lewis. Oxford, 1960.
2. Celzard A. Modelling of exfoliated graphite / A.Celzard, J.F.Mareche, G.Furdin. – Progress in material science, 2005. – том 50. – с. 93-179. Библиогр.: с. 175-179
3. Сорокина Н.Е. Интеркалированные соединения графита акцепторного типа и новые углеродные материалы на его основе / Н.Е.Сорокина, И.В.Никольская, С.Г.Ионов, В.В.Авдеев. – Известия академии наук. Серия химическая, 2005. – том 8. – с. 1-18. Библиогр. : с.16-18
4. Leng Y. Influences of density and flake size on the mechanical properties of flexible graphite / Yang Leng, Jialin Gu, Wenquan Cao, - Carbon, 1998. – Vol. 36. – p. 875 – 881. Библиогр. : p.881

Материалы рефератов бывших студентов ФНМ МГУ А.Шапорева и А.Дунаева. В статье использованы фотоматериалы Института новых углеродных материалов и технологий МГУ (руководитель - проф. В.В.Авдеев).

Авторы статьи: А.Дунаев, А.Шапорев
Источник: Нанометр

Страницы: 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |

Перейти к разделу "Статьи"

[на главную] | [новости] | [конференция] | [книги] | [статьи] | [патенты] | [выставки] | [справочник] | [вопрос-ответ] | [предприятия] | [экология] | [персоны] | [ссылки] | [реклама] | [поиск] | [галерея] | [контакты]