Статьи/ Богатое семейство углеродных материалов

Богатое семейство углеродных материалов

Ни один элемент Периодической системы Менделеева не обладает тем разнообразием свойств, иногда прямо противоположных, которое присуще углероду. Столь уникальные свойства - причина того, что и чистый углерод, и содержащие его материалы служат объектами фундаментальных исследований и применяются в бесчисленных технических процессах. Все это ярко свидетельствует о его огромной важности для цивилизации.

Страницы: 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |

Материалы на основе алмаза

<<... Алмаз со времен возникновения цивилизации привлекал особое внимание людей. Его оптические свойства интересовали Исаака Ньютона. В XIX в. было обнаружено, что алмаз представляет собой одну из форм существования элементарного углерода. В 1952г. Кастерс обнаружил среди кристаллов алмаза южноафриканских месторождений полупроводниковые алмазы. Алмаз представляет собой один из наиболее простых гомеополярных кристаллов; его ближайшими родственниками являются монокристаллы германия, кремния и "серого олова". Атомы углерода в алмазе чрезвычайно прочно связаны друг с другом, и равновесная растворимость большинства примесей в нем, за исключением азота и бора, ничтожно мала. Алмаз - самый твердый материал из всех ныне известных, и в наименьшей степени, чем какой-либо другой материал, поддается сжатию. Алмаз обладает также большой теплопроводностью при комнатной температуре, и если в нем нет дефектов и посторонних включений, это один из самых прозрачных для видимого света материал. Известно, что природные кристаллы алмаза отличаются индивидуальностью. Неизбежное наличие в них примесей, в первую очередь азота, присутствующего не только в атомарном состоянии, но и в виде разнообразных комплексов и включений, вызывает необходимость тщательной сортировки природных кристаллов до их дальнейшей механической обработки.

Алмаз — одно из простейших по своей структуре кристаллических веществ — с давних пор привлекал и привлекает к себе внимание людей с крайне различающимися интересами. В течение нескольких последних десятилетий алмаз стал не только объектом фундаментальных исследований, но и ценнейшим техническим материалом. Развитие методов химической кристаллизации алмазных пленок из газовой плазмы низкого давления, содержащей ионы углерода, позволяет считать, что уже в ближайшее время, помимо ставших традиционными применений алмаза для механической обработки твердых материалов, алмаз станет важным материалом в твердотельной электронике.

Первоначально предпринимались попытки получения алмаза из графита с использованием высоких давлений, исходя из принципа Ле-Шателье (плотность алмаза 3,51 г/см³, графита 2,25 г/см³, поэтому реакция графит-алмаз идет с уменьшением мольного объема). Однако эти попытки оказались неудачными, и опыты возобновились только после создания фазовой диаграммы углерода, согласно которой равновесие графит-алмаз осуществляется в области давлений, превышающих 1000 МПа. При этом увеличение температуры процесса требует и возрастания давления синтеза. Казалось бы, при умеренных температурах синтез алмаза возможен при более низких давлениях. Однако температуру процесса приходится повышать для увеличения скорости перестройки связей между атомами. Синтез алмазов с приемлемой скоростью оказался возможным при Т>1400-1500 К и р>1,5-6,0 ГПа. Существуют фазовые равновесия с алмазом и для других углеродистых веществ, однако вследствие большей термодинамической устойчивости графита, они также дают графитовую фазу при структурных переходах.

Превращение графита в алмаз происходит путем полиморфного перехода "твердое-твердое" с изменением типа связи sp² - sp³. Под действием высокого давления графит сжимается по оси, перпендикулярной слоям. Наблюдается их сдвижка и уменьшение расстояния между слоями. После этого плоские слои атомов углерода гофрируются, превращаясь в структуру алмаза с образованием связей между слоями. Размеры получающихся кристаллов, как правило, существенно меньше, чем природных, и прямой связи между ними и условиями процесса пока не установлено. Можно предположить, что, как и в случае формирования графитовой фазы, эти размеры определяются числом зародышей кристалла, продолжительностью процесса и выбором температуры и давления. Например, при синтезе алмаза взрывом в условиях кратковременного резкого скачка температуры и давления образуется сажеобразная алмазная пыль с частицами микроскопических размеров.

Получение алмаза принципиально возможно не только из природного или искусственного графита, но и из углеродсодержащих веществ, таких как углеводороды, (антрацен, нафталин), углеводы и др. Однако следует иметь в виду, что выбор сырья для получения алмазов играет определяющую роль в повышении их качества. Чем ближе структура исходного углеродистого тела к кристаллической решетке идеального графита, тем выше прочность и больше средний размер кристаллов синтезируемого алмаза. Процесс такого получения алмаза до сих пор относительно слабо изучен, что не позволяет предсказывать в каждом конкретном случае количество и качество целевых продуктов.
Давление и температура синтеза могут быть заметно снижены путем применения катализаторов процесса. Как правило, это металлы переменной валентности - карбидообразователи и их сплавы (Mn, Cr, Ta, Ni, Mg-Cu, Mg-Sn, Al-Cu). Каталитическое действие металла пытаются объяснить по аналогии с катализом графитации карбонизованных углеродистых веществ. Например, предполагается более высокая растворимость графита в расплаве металла, чем алмаза. Тогда даже ненасыщенный по графиту раствор будет пересыщен по алмазу, и последний выделится в твердую фазу. Иногда к объяснению алмазообразования привлекают представления о промежуточном образовании карбидов, в которых атомы углерода оказываются в sp³-гибридном состоянии, облегчающем формирование алмазной решетки. Эти гипотезы объясняют многие наблюдаемые при синтезе алмаза явления, но существуют и факты катализа, им противоречащие. Наиболее крупные и совершенные монокристаллы синтетического алмаза были выращены методом повторной кристаллизации, когда в качестве исходного материала в камере высокого давления используют не графит, а мелкий алмазный порошок. Некоторые из кристаллов, выращенные в присутствии бора, по своим электрическим свойствам были идентичны южно-африканским алмазам типа IIЬ. Однако распределение бора в таком синтетическом алмазе неоднородно.

В 1956 г. достаточно неожиданно было показано, что рост пленок алмаза возможен в довольно просто осуществляемых условиях без одновременного применения очень высоких давлений и высокой температуры. В течении последних лет специалисты разработали немало технологических приемов осаждения алмазных пленок толщина которых лежит от сотен ангстрем до нескольких миллиметров. Возможно, что в самое ближайшее время алмазные пленки на различных подложках станут материалом, необходимым для многих областей приложения. Напомним, что поликристаллические пленки кремния стали оптимальным материалом для солнечных батарей и ряда других применений. Границы между микрокристаллами могут не представлять собой барьеры для процессов переноса неравновесных носителей заряда и их рекомбинации. Тонкие алмазные пленки привлекают к себе все большее внимание благодаря таким уникальным свойствам, как чрезвычайно высокая твердость, высокая теплопроводность, прозрачность в широком оптическом диапазоне, большое удельное сопротивление. Кроме того, алмазные пленки со специально введенными примесями могут использоваться в качестве полупроводниковых материалов. В большинстве случаев специфические свойства пленок обусловливаются различными типами дефектов, многие из которых могут быть обнаружены с помощью ЭПР.

Пленки алмаза могут быть получены в условиях, когда скорость роста алмаза много больше скорости роста графита. Это возможно в присутствии травителя, который не действует на алмаз, но газифицирует зародыши графита. Показано, что таким травителем может быть атомарный водород. Одним из методов получения алмазных пленок является рост эпитаксиальных полупроводниковых слоев алмаза на алмазной изолирующей подложке при разложении углеводородов в плазме. Кроме того, в плазму во время осаждения алмазной пленки можно ввести различные соединения для изменения характеристик пленки (например, при введении соединений, содержащих бор, можно вырастить слои р-типа). В настоящее время удается наращивать пленки алмаза на различные подложки в установках, где для создания газовой плазмы используют накаленные металлические нити и явление ионизации на их поверхности, СВЧ-разряд или даже факел пламени. Площадь пленки ограничена лишь размерами установки.

Существует три разновидности методики осаждения алмазных пленок: химическая транспортная реакция, электрическая и термическая активации газовой фазы. Общим для всех трех методов является сходный состав газовой фазы, включающей как ростовые, так и травящие компоненты: углеводородные частицы (молекулы, ионы, радикалы) и водород (атомарный и молекулярный). Такими метолами можно выращивать как эпитаксиальные пленки, так и поликристаллические пленки, например, на подложках, как Mo, Ni и Si. Температура подложек в разных случаях составляет от 600 до 1200 °С, а давление в газовой фазе не превышает 1 атм. Максимум скорости роста пленки с возрастанием давления смещается в область более высоких температур. Атомарный водород не только газифицирует неалмазные формы углерода, но и благоприятствует образованию на растущей поверхности адсорбционных комплексов с тетраэдрической координацией атомов.

Можно получить легированные бором пленки р-типа, а также легированные фосфором пленки n-типа. Бор при содержании менее 1 ат. % входит преимущественно в узлы решетки алмаза, а при больших концентрациях — и в тетраэдрические междоузлия. Минимальное удельное сопротивление таких пленок на несколько порядков меньше, чем сопротивление аналогичных нелегированных пленок. В настоящее время также ведутся работы по созданию керамики на основе алмаза. Основные черты технологии ее получения включают нагрев до 2000 °С при гидростатическом сжатии в 7-8 ГПа. Алмазная керамика представляет собой трехкомпонентную систему алмаз - проводящая фаза - поры, заполненные воздухом. Пористость составляет 2 - 8 %. Локальное воздействие лазерного излучения приводит к возникновению проводящих дорожек заданной геометрии и электрического сопротивления, устойчивых относительно дальнейших температурных режимов в широких пределах. Природа таких дорожек окончательно не установлена. Вероятнее всего, в них присутствуют как аморфный углерод, так и нанокристаллы (кластеры) со структурами алмаза и графита.

Полезными также являются алмазные материалы с различными примесями, определяющими, например, их полупроводниковые свойства. В настоящее время одной из наиболее используемых примесей является бор. Общепринятым является представление о том, что замещающие углерод атомы бора представляют собою устойчивые акцепторные центры. Введение примеси бора в процессе роста алмаза и такие методы, как ионная имплантация, позволяют осуществлять легирование бором до пределов, когда доминирует прыжковая проводимость. Таким образом, проблему создания алмаза р-типа с использованием бора в качестве акцептора можно признать решенной. Для получения полупроводниковых алмазов p-типа можно в качестве легирующей добавки использовать мышьяк.

Для создания алмазного полупроводника n-типа используют в качестве легирующей компоненты Р₂О₅, например, при получении на кремниевых подложках ориентации (100) поликристаллических алмазных пленок. Причем, считается, что на границах зерен не возникает высоких потенциальных барьеров. Одним из методов легирования алмазов является ионная имплантация. Использование ионной имплантации применительно к алмазу представлялось естественным уже сравнительно давно. В первых опубликованных работах сообщалось о возникновении проводящих слоев на поверхности облученных кристаллов; однако интерпретация результатов не была однозначной из-за возможностей фазовых переходов углерода в другие его модификации. Впоследствии были выяснены условия, при которых происходит практически полное восстановление структуры алмазной решетки, сильно нарушенной при имплантации ионов примесей. В настоящее время существует возможность создавать области необходимой геометрии с дырочной проводимостью, используя внедрение ионов бора по заданным программам. Особое внимание привлекает имплантация ионов с большими (в несколько мегаэлектронвольт) энергиями.

Помимо чисто научного интереса необычные свойства алмаза делают его весьма полезным для технических целей. Этот драгоценный камень широко используется как абразив в промышленности, как режущий инструмент в хирургии и как теплоотвод в электронных приборах, перспективно его использование в микроэлектронике. Были получены автоэмиссионные катоды (холодные эмиттеры) на нанокристаллических углеродных и наноалмазных пленках. Стоимость природных кристаллов алмаза размером 2-4 мм невелика, что делает их доступными для использования в таких приборах, как дозиметры или фотоэлементы для анализа ультрафиолетового излучения Солнца. Методом ионной имплантации были созданы матрицы униполярных транзисторов и диодов на пластинах природного алмаза.

Карбин

Кристаллическая форма карбина состоит из параллельно ориентированных цепочек углеродных атомов с sp-гибридизацией валентных электронов в виде прямолинейных макромолекул полиинового ( -С≡С-С≡С-... ) или кумуленового (=С=С=С=...) типов. Эти модификации различаются по составу продуктов озонирования. Облучение пучком электронов секундной длительности тонких аморфных пленок углерода, выращенных распылением графита ионным пучком, приводит к кристаллизации карбина. Обращают внимание эксперименты, в которых удалось получить монокристаллические пленки карбина распылением ионным пучком графита в условиях ионного облучения наращиваемой пленки. Карбин конденсируется в виде белого углеродного осадка на поверхности при облучении пирографита лазерным пучком света, обладает полупроводниковыми свойствами и наличием ширины запрещенной зоны ~1 эВ, а при сильном нагревании переходит в графит. Под действием света электропроводность карбина сильно увеличивается. На этом свойстве основано первое практическое применение карбина - в фотоэлементах. Карбин не утрачивает фотопроводимости при температуре до 500°C.

В настоящее время исследуется ударно-волновая кристаллизация аморфного карбина (аморфного линейно-цепочечного углерода) и рентгено-аморфного двумерно-упорядоченного линейно-цепочечного углерода; лазерный синтез кристаллического карбина из пиролитического графита и рентгено-аморфного двумерно-упорядоченного линейно-цепочечного углерода; ударно-волновой синтез кристаллического карбина из пиролитического графита. Обсуждаются различные механизмы полиморфного превращения графит-карбин, проблема существования области термодинамической стабильности карбина на фазовой диаграмме углерода, гипотетическое участие карбина (в качестве промежуточного продукта) в стимулированном ударной волной полиморфном превращения высокоориентированного графита в алмаз.

Углеродные волокна, сверхпрочный конструкционный материал последних лет также может состоять из поликристаллического карбина. Углеродные волокна получают термической обработкой полимерных волокон в среде благородных газов. Это сверхпрочные нити, обладающие проводниковыми свойствами. Из них в настоящее время изготовляют пуленепробиваемые жилеты, конструкционные элементы самолетов, ракет, сами ракетные двигатели, костюмы, обогреваемые электричеством и многое другое. ... Продолжение статьи>>

Авторы статьи: А.Дунаев, А.Шапорев
Источник: Нанометр

Страницы: 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |

Перейти к разделу "Статьи"

[на главную] | [новости] | [конференция] | [книги] | [статьи] | [патенты] | [выставки] | [справочник] | [вопрос-ответ] | [предприятия] | [экология] | [персоны] | [ссылки] | [реклама] | [поиск] | [галерея] | [контакты]