Статьи/ Богатое семейство углеродных материалов

Богатое семейство углеродных материалов

Ни один элемент Периодической системы Менделеева не обладает тем разнообразием свойств, иногда прямо противоположных, которое присуще углероду. Столь уникальные свойства - причина того, что и чистый углерод, и содержащие его материалы служат объектами фундаментальных исследований и применяются в бесчисленных технических процессах. Все это ярко свидетельствует о его огромной важности для цивилизации.

Страницы: 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |

Фуллерены

<<... В настоящее время понятие "фуллерены" применяется к широкому классу многоатомных молекул углерода С_n, где n - 60 и более, и твердым телам на их основе. Термин «фуллерен» берет свое начало от имени американского архитектора Бакминстера Фуллера, который применял такие структуры при конструировании куполов зданий. По этой причине молекулу С₆₀ часто называют бакминстерфуллереном.

История современных исследований фуллеренов началась с работы (1985 г.), в которой молекула С₆₀ была зарегистрирована как кластер с магическим числом атомов в нем. Второй этап исследования фуллеренов связан с созданием в 1990 г. относительно простой эффективной технологии производства фуллеренов в макроскопических количествах. Эта технология позволяет перерабатывать графит в С₆₀ с производительностью порядка 1 г/ч, что обеспечивает практически все потребности исследований. Производительность синтеза С₇₀ оказывается примерно на порядок ниже, однако и этого достаточно для исследования не только тонких пленок, но и поликристаллов, изготовленных из молекул данного сорта.

Наиболее эффективный способ получения фуллеренов основан на термическом разложении графита. Используется как электролитический нагрев графитового электрода, так и лазерное облучение поверхности графита. На рисунке показана схема установки для получения фуллеренов. Распыление графита осуществляется при пропускании через электроды переменного тока в атмосфере гелия. Осажденную графитовую сажу выдерживают в течение нескольких часов в кипящем толуоле, при этом получается темно-бурая жидкость. При выпаривании получается мелкодисперсный порошок, вес его составляет не более 10% от веса исходной графитовой сажи, в нем содержится до 10% фуллеренов С₆₀ (90%) и С₇₀ (10%). Описанный дуговой метод получения фуллеренов получил название «фуллереновая дуга».

Наиболее удобный и широко распространенный метод экстракции фуллеренов из продуктов термического разложения графита, а также последующей сепарации и очистки фуллеренов, основан на использовании растворителей и сорбентов. На первой стадии фуллерен-содержащая сажа обрабатывается с помощью неполярного растворителя, в качестве которого используются бензол, толуол и другие вещества. При этом фуллерены, обладающие значительной растворимостью в указанных растворителях, отделяются от нерастворимой фракции, содержание которой в фуллерен содержащей фазе составляет обычно 70-80%. Типичное значение растворимости фуллеренов в растворах, используемых для их синтеза, составляет несколько десятых долей мольного процента. Выпаривание полученного таким образом раствора фуллеренов приводит к образованию черного поликристаллического порошка, представляющего собой смесь фуллеренов различного сорта. Типичный масс спектр подобного продукта показывает, что экстракт фуллеренов на 80 - 90% состоит из С₆₀ и на 10 -15% из С₇₀. Кроме того, имеется небольшое количество (на уровне долей процента) высших фуллеренов, выделение которых из экстракта представляет довольно сложную техническую задачу. Экстракт фуллеренов, растворенный в одном из растворителей, пропускается через сорбент, в качестве которого может быть использован алюминий, активированный уголь либо оксиды (Al₂O₃, SiO₂) с высокими сорбционными характеристиками. Фуллерены собираются этим металлом, а затем экстрагируются из него с помощью чистого растворителя. Эффективность экстракции определяется сочетанием сорбент-фуллерен-растворитель и обычно при использовании определенного сорбента и растворителя заметно зависит от типа фуллерена. Поэтому растворитель, пропущенный через сорбент с сорбированным в нем фуллереном, экстрагирует из сорбента поочередно фуллерены различного сорта, которые тем самым могут быть легко отделены друг от друга. Дальнейшее развитие описанной технологии получения сепарации и очистки фуллеренов, основанной на электродуговом синтезе фуллерено-содержащей сажи и её последующем разделении с помощью сорбентов и растворителей, привело к созданию установок, позволяющих синтезировать С₆₀ в количестве одного грамма в час.

Металл-фуллереновые плёнки обычно получают методом термического распыления в вакууме. Поскольку фуллерены начинают сублимировать при температурах ниже 700 К, а температура испарения металлов значительно выше, то для получения плёнок используют два испарителя. Концентрация фуллеренов в плёнках определяется скоростями поступления компонентов (атомов и молекул), которые регулируются температурой испарителей и их расположения относительно подложки. Температуры испарителей выбираются по экспериментальным зависимостям скорости испарения от температуры.

Для получения толстых металлических плёнок с небольшим (менее 1 %) содержанием фуллеренов может использоваться метод электрохимического осаждения, при котором порошок фуллерита или раствор фуллеренов смешивается с электролитом. Для повышения однородности электролита используется ультразвуковой вибратор. Технологическими параметрами являются состав электролита, плотность и режим тока, мощность, длительность импульсов и частота сопутствующего лазерного излучения.

Полимер-фуллереновые материалы получают следующими способами:

1. совместное распыление и осаждение компонентов;
2. смешиванием порошка фуллерита с расплавом полимера и последующим охлаждением полученной смеси;
3. смешиванием раствора фуллеренов с раствором полимеров и последующей сушкой.

В зависимости от температуры, типа растворителя, соотношения количеств полимера, фуллерена, растворителя, степени перемешивания могут образовываться материалы разного типа. От режима сушки зависят пористость, внутренние механические напряжения, адгезия, размер фуллереновых ассоциатов и места их закрепления в полимерных цепочках.

Образование эндофуллеренов возможно несколькими способами:

1. внедрение ионов чужеродных атомов при ионной имплантации;
2. проникновение внутрь фуллеренов мелких частиц (протонов, дейтронов) с последующим присоединением электронов;
3. захват фуллеренами чужеродных ионов или атомов при больших амплитудах колебаний атомов молекулы фуллерена.

Метод ионной имплантации эффективен при получении эндофуллеренов N@C60, Li@C60, K@C60, Rb@C60, Na@C60, La@C60. Для получения ионов обычно используют стандартный ионный источник либо тлеющий разряд. Зависимости отношения количества эндофуллеренов к количеству полых фуллеренов от энергии ионного пучка имеют явно выраженный максимум при некоторой энергии ионов, что указывает на существование «энергетического окна» для образования эндофуллеренов. Наличие максимума легко объяснить, исходя из простых физических соображений. При малых энергиях ионам не удается преодолеть энергетический барьер, препятствующий их проникновению внутрь фуллерена. При очень больших энергиях столкновение иона с молекулой фуллерена приводит к ее разрушению. Для ионов большего радиуса энергия, необходимая для проникновения внутрь молекулы, больше, поэтому энергия, соответствующая максимуму выхода фуллеренов, больше.

Гидрирование и дейтерирование кристаллического фуллерена может проводится в стандартной установке высокого давления при давлении 1,0—2,5 МПа и температуре порядка 673 К. Предварительная дегазация фуллерена осуществляется при его нагревании до 500 К в вакууме (~1 Па). Для более полного гидрирования и получения образцов с гомогенным распределением компонентов процесс проводится в циклическом термическом режиме, т. е. образец под давлением водорода нагревается до 673 К, выдерживается при этой температуре, затем реакционная смесь охлаждается до комнатной температуры, и цикл повторяется несколько раз.

Если для получения чистого С₆₀ в макроколичествах требуется только использование электродугового разрядника, то получение высших фуллеренов требует последующей сложной и дорогой процедуры экстракции, основанной на идеях жидкостной хроматографии. Этот способ позволяет не только отделить, но и накопить более редко встречающиеся фуллерены С₇₆, С₈₄, С₉₀, и С₉₄. Эти процессы идут параллельно получению С₆₀, отделение которого позволяет обогатить смесь высшими фуллеренами. Необходимо отметить, что массовая доля высших фуллеренов С₇₆, С₈₄, С₉₀ и С₉₄ в углеродном конденсате, который используется для получения С₆₀ и С₇₀ не превышает 3-4%. Данный метод позволяет вымыть из конденсата С₆₀ и С₇₀ и получить таким способом экстракт, содержащий высшие фуллерены определенного состава в миллиграммовых количествах.

Кристаллические фуллерены и пленки представляют собой полупроводники с шириной запрещенной зоны 1,2-1,9 эВ и обладают фотопроводимостью. При облучении видимым светом электрическое сопротивление кристалла фуллерита уменьшается. Фотопроводимостью обладают не только чистый фуллерит, но и его различные смеси с другими веществами. Фуллерены в кристаллах характеризуются относительно невысокими энергиями связи, поэтому в таких кристаллах уже при комнатной температуре наблюдаются фазовые переходы, приводящему к ориентационному разупорядочению и размораживанию вращения молекул фуллеренов. Кристаллы С₆₀, легированные атомами щелочных металлов обладают металлической проводимостью, и переходят в сверхпроводящее состояние в диапазоне от 19 до 55 К в зависимости от типа щелочного металла. Еще более высокая температура сверхпроводящего перехода (вплоть до 100К) ожидается для сверхпроводников на основе высших фуллеренов.

При нормальном давлении фуллериты С₆₀ представляют собой мягкие кристаллы со слабым ван-дер-ваальсовым взаимодействием между молекулами с плотностью около 1,6 г/см³ и объемным модулем сжатия В ~ 18 ГПа. При обработке фуллеритов высокими давлениями и температурами удается синтезировать целый спектр кристаллических и разупорядоченных фаз углерода с плотностями, лежащими в диапазоне от "фуллеритных" до "алмазных" и с высокими механическими характеристиками. Молекулы фуллеренов, в которых атомы углерода связаны между собой как одинарными, так и двойными связями, являются трехмерными аналогами ароматических структур. Обладая высокой электроотрицательностью, они выступают в химических реакциях как сильные окислители. Присоединяя к себе радикалы различной химической природы, фуллерены способны образовывать широкий класс химических соединений, обладающих различными физико-химическими свойствами. Так, недавно получены пленки полифуллерена, в которых молекулы С₆₀ связаны между собой не ван-дер-ваальсовским, как в кристалле фуллерита, а химическим взаимодействием. Эти плёнки, обладающие пластическими свойствами, являются новьм типом полимерного материала. Интересные результаты достигнуты в направлении синтеза полимеров на основе фуллеренов. При этом фуллерен С₆₀ служит основой полимерной цепи, а связь между молекулами осуществляется с помощью бензольных колец. Такая структура получила образное название "нить жемчуга".

Фуллерены отличаются высокой химической инертностью по отношению к процессу мономолекулярного распада. Так, молекула С₆₀ сохраняет свою термическую стабильность вплоть до 1700К, а константа скорости мономолекулярного распада в температурном диапазоне 1720-1970К измеряется в пределах 10-300 сек^-1, что соответствует значению энергии активации распада 4.0± 0.3 эВ. Однако в присутствии кислорода, окисление этой формы углерода до СО и СО₂ наблюдается уже при существенно более низких температурах - порядка 500К. Процесс, продолжающийся несколько часов приводит к образованию аморфной структуры, в которой на одну молекулу С₆₀ приходится двенадцать атомов кислорода, при этом молекула фуллерена практически полностью теряет свою форму. Дальнейшее повышение температуры до 700К приводит к интенсивному образованию СО и СО₂ и приводит к окончательному разрушению упорядоченной структуры фуллеренов. Как следует из экспериментальных данных, энергия присоединения атома кислорода к молекуле С₆₀ составляет примерно 90 ккал/моль, что примерно вдвое превышает соответствующее значение для графита. При комнатной температуре окисление С₆₀ происходит только при условии облучения фотонами с энергией в диапазоне 0.5-1200 эВ, что объясняется необходимостью образования ионов О^2-, обладающих повышенной реакционноспособностью.

Поскольку молекулы фуллеренов обладают сродством к электрону, в химических процессах они могут проявлять себя как слабые окислители. Данное свойство фуллеренов обнаружилось уже в одном из первых экспериментов по их химическому превращению, где была осуществлена гидрогенизация С₆₀. Продуктом этой реакции стала молекула С₆₀Н₃₆. Такой результат представляется достаточно удивительным, так как молекула С₆₀ обладает 30 двойными связями, каждая из которых могла бы присоединять два атома водорода. По-видимому некоторые из двойных связей в структуре фуллерена остаются нереакционоспособными. Предполагается, что между двумя связями, присоединившими водород, имеется одна не прореагировавшая. Присоединение к С₆₀ радикалов, содержащих металлы платиновой группы, позволяет получить ферромагнитные материалы на основе фуллерена. В настоящее время известно, что более трети элементов периодической таблицы могут быть помещены внутрь молекулы С₆₀. Имеются сообщения о внедрении атомов лантана, никеля, натрия, калия, рубидия, цезия, атомов редкоземельных элементов, таких как тербий, гадолиний и диспрозий. В настоящее время в научной литературе обсуждаются вопросы использования фуллеренов для создания фотоприемников и оптоэлектронных устройств, катализаторов роста алмазных и алмазоподобных пленок, сверхпроводящих материалов, а также в качестве красителей для копировальных машин. Фуллерены применяются для синтеза металлов и сплавов с новыми свойствами.

Фуллерены планируют использовать в качестве основы для производства аккумуляторных батарей. Эти батареи, принцип действия которых основан на реакции присоединения водорода, во многих отношениях аналогичны широко распространенным никелевым аккумуляторам, однако, обладают, в отличие от последних, способностью запасать примерно в пять раз больше удельное количество водорода. Кроме того, такие батареи характеризуются более высокой эффективностью, малым весом, а также экологической и санитарной безопасностью по сравнению с наиболее продвинутыми в отношении этих качеств аккумуляторами на основе лития. Такие аккумуляторы могут найти широкое применение для питания персональных компьютеров и слуховых аппаратов.

Растворы фуллеренов в неполярных растворителях (сероуглерод, толуол, бензол, тетрахлорметан, декан, гексан, пентан) характеризуются нелинейными оптическими свойствами, что проявляется, в частности, в резком снижении прозрачности раствора при определенных условиях. Это открывает возможность использования фуллеренов в качестве основы оптических затворов- ограничителей интенсивности лазерного излучения. Возникает перспектива использования фуллеренов в качестве основы для создания запоминающей среды со сверхвысокой плотностью информации. Фуллерены могут найти применение в качестве присадок для ракетных топлив, смазочного материала.

Большое внимание уделяется проблеме использования фуллеренов в медицине и фармакологии. Обсуждается идея создания противораковых медицинских препаратов на основе водо-растворимых эндоэдральных соединений фуллеренов с радиоактивными изотопами. Найдены условия синтеза противовирусных и противораковых препаратов на основе фуллеренов. Одна из трудностей при решении этих проблем – создания водорастворимых нетоксичных соединений фуллеренов, которые могли бы вводиться в организм человека и доставляться кровью в орган, подлежащий терапевтическому воздействию.

Пленка С₇₆ является эффективным катализатором при нанесении искусственных алмазных покрытий из углеродной плазмы. Превращение кристаллического фуллерена в алмаз происходит при значительно более мягких условиях, чем в случае традиционно используемого для этой цели графита. При комнатной температуре указанное превращение наблюдается при давлении 20 ГПа, в то время как для аналогичного превращения графита его необходимо подвергнуть давлению в 35 - 40 ГПа при температуре около 900К. Давление, требуемое для превращения фуллерена в алмаз снижается с ростом температуры.

Другими уникальными соединениями фуллеренов являются эндоэдральные комплексы. В этих соединениях, уже синтезируемых в макроколичествах, один или несколько атомов металлов, неметаллов или даже отдельных молекул помещаются внутрь углеродной сферы. В частности, ожидается, что на основе эндоэдральных комплексов в будущем будут созданы высокоэффективные лекарства против рака. Так, нетрудно представить себе, что внутрь такой сферы можно поместить атом высокоактивного нуклида, а на сферу поместить органические хвосты, делающие подобное соединение специфичным тем или иным структурам или органам (например - раковой опухоли) организма. Таким образом можно будет добиться того, что, будет проводится селективная радиотерапия без повреждения соседствующих органов и тканей.

Получение динамических голограмм на основе фуллеренов показали их перспективность для использования в устройствах обработки оптической информации, обращения волнового фронта. Высокая степень нелинейности среды с фуллеренами может быть использована для сжатия оптического импульса в наносекундной области длительности. Фуллеренсодержащие материалы могут использоваться в устройствах восстановления изображения, удвоения и утроения частоты падающего излучения.

Фуллериты обладают фотопроводимостью в спектральном диапазоне, оптимальном для создания солнечных элементов. Спектр фотопоглощения фуллеритовых плёнок лежит в диапазоне длин волн от 280 до 680 нм, а квантовый выход, представляющий собой вероятность образования электрон-ионной пары при поглощении одного фотона, составляет 0,9. Полимеризация фуллеренов под действием светового излучения и образование нерастворимой в органических растворителях плёнки позволяет использовать фуллерены в качестве нового материала для фоторезистивных масок. С помощью маски из полимеризованной плёнки C₆₀ достигнуто высокое разрешение (примерно 20 нм) при травлении кремния электронным пучком.

В настоящее время для изготовления эндопротезов широко используются нержавеющая сталь, сплавы кобальта с хромом, титан и его сплавы. Однако несоответствие жесткости (твердости, упругости) материала протеза и кости ведет к изменению напряжения скелета, что приводит к ресорбции имплантанта и выходу его из строя. Кроме того, материал протеза подвержен и коррозионному разрушению в достаточно агрессивной среде. Углерод является основным элементом в живых организмах и широко используется в биомедицинских целях, не вызывая существенных отрицательных реакций. Исследования in vitro с использованием мышиных тканей и тесты in vivo на овцах показали очень хорошую биосовместимость углеродных плёнок. При взаимодействии углеродных кластеров с живой тканью и кровью в отличие от металлов не происходит проникновения активных ионов в организм. Даже при отделении от имплантанта достаточно крупных углеродных частиц не возникает вредных побочных реакций иммунной системы.

Результаты проведенных исследований структуры, фазового состава, химической устойчивости в кислотных и щелочных средах композиционных титанфуллереновых покрытий, а также структурно-морфологические характеристики клеток крови при их взаимодействии с фуллеренами свидетельствуют о возможности применения фуллеренсодержащих материалов в биомедицине, в частности титанфуллереновых плёнок — для покрытий эндопротезов. ... Продолжение статьи>>

Авторы статьи: А.Дунаев, А.Шапорев
Источник: Нанометр

Страницы: 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |

Перейти к разделу "Статьи"

[на главную] | [новости] | [конференция] | [книги] | [статьи] | [патенты] | [выставки] | [справочник] | [вопрос-ответ] | [предприятия] | [экология] | [персоны] | [ссылки] | [реклама] | [поиск] | [галерея] | [контакты]